joi, 26 iulie 2012

Efectele diluatiei

Efectele diluatiei pH — solutii tampon Definitie Solutiile tampon sunt solutii de electroliti a caror prezenta se opune variatiei pH-ului atunci cand se adauga un acid sau o baza.Actiunea tampon este o consecinta a echilibrelor dintre apa,acizi slabi (HA),baze (B),amfoliti (Z±) si ioni in care se transforma aceste specii în solutie apoasã. Datorita reversibilitatii reactiei ,adaosul de acid tare la o solutie tampon de acetat nu produce o variatie mare a pH-ului ,deoarece acidul adaugat este neutralizat de ionul de acetat ce functioneaza ca baza.Similar, un adaos de hidroxid alcalin este neutralizat de ionul de hidroniu, conducand la formare de acid acetic. Fctorii ce modifica pH-ul solutiilor tampon 1.Efectele diluatiei(raportul dintre o cantitate de solutie si cantitatea de solvent din acea solutie) Prin diluarea solutiei tampon se modifica atat concentratia componentelor ei cat si taria ionica, ambele efecte avand drept urmare o variatie a pH-ului.Un prim efect al dilutiei este datorat solventului amfiprotic(apa) care actioneaza , fie ca un acid slab, fie ca o baza slaba, deplasand echilibrele in sensul neutralizarii.Alt efect asupra coeficientilor de activitate , care cresc o data cu micsorarea tariei ionice prin diluare;pH-ul solutiilor tampon este mai putin influentata de dilutie decat pH-ul solutiilor de acid clorhidric.Solutiile de acizi si baze tari, desi au o capacitate de tamponare mai mare decat solutiile de acizi si baze slabe, isi schimba mai mult pH-ul la diluare decat sistemele care contin electroliti incomplet disociati. 2.Efectul de sare Sarurile neutre produc o micsorare a coeficientilor de activitate, efectul fiind contrar celui provocat de diluare.Astfel, prin adaos de saruri neutre, pH-ul solutiilor tampon baza slaba-sare se mareste, pe cand cel al solutiilor de acid slab-sare este micsorat.In absenta unor interactiuni directe intre sarea adaugata si componenta tamponului, variatia pH-ului este cauzata in principal de influenta asupra coeficientilor de activitate si in mai mica masura datorita schimbarii raportului de tamponare. 3.Efectele variatiei temperaturii Efectul variatiilor de temperatura asupra paH-ului(sarii) unei solutii tampon se pot gasi prin derivarea in raport cu temperatura a legii actiunii maselor, corespunzatoare cazului concret considerat.Pentru multi electroliti slabi, curbele variatiei constantei de disociere cu temperatura au o forma parabolica, cu un minim in domeniul de temperatura cuprins intre 0ºC si 60ºC.Minimul acesta este in general deplasat catre temperatura de 60C, o data cu descresterea tariei acidului sau catre 0 C cand descreste taria bazei. 4.Efectul presiunii Echilibrele in solutie sunt mult mai putin influentate de variatiile presiunii decat de variatiile temperaturii. In consecinta, modificarea paH-ului solutiilor tampon, cauzata de schimbarile presiunii barometrice, poate fi neglijata. Totusi, cand variatiile sunt foarte mari, de ordinul a sute de atmosfere, modificarile paH-ului sunt sesizabile datorita variatiilor de volum rezultate din fenomenul de electrostrictiune al dizolvantului.Acest fenomen, este cu atat mai puternic cu cat creste sarcina ionica si descreste marimea razelor ionilor. Solutii tampon etalon Standarde primare. Importanta masurilor de pH in diferite domenii a dus la standardizarea metodelor in tari ca Anglia, Japonia si U.S.A.In esenta, recomandarile facute de I.U.P.A.C in 1959 pentru adoptatea une scari internationale de pH ar fi urmatoarele: • simbolul pH(X) se refera la valoarea practica a pH-ului determinat experimental.Valorile standard, bazate pe activitatea conventionala a ionului de hidrogen se noteaza cu paH sau pH(S); • scara de pH este realizata prin adoptarea uneia sau mai multor standarde primare; • determinarea pH(S)-ului solutiilor standard primare se face dupa procedeul elaborat de Biroul National de Standarde American. Definitia operationala a pH-ului, implica utilizarea unor solutii standard de pH(S) cunoscut.Considerentul constantei potentialului de jonctiune lichida impune anumite conditii acestor standarde:sa fie solutii apoase, cu tarie ionica mai mica de 0,1 si sa aiba pH(S)-ul cuprins intre valorile de2,5 si 11,5pH.Este important ca temperatura, schimbarea concentratiei (prin dilutie sau evaporare) sau contaminarea accidentala cu baze sau acizi tari sa nu modifice mult pH(S)-ul solutiei standard.din aceste motive, standardele primare sunt solutii tampon, alese astfel incat sa indeplineasca toate conditiile amintite.Pentru alegerea unei solutii tampon ca standard primar, trebuie mai intai sa se determine cu precizie valoarea pH(S)-ului sau si sa se studieze caracteristicile ei tampon. Standarde secundare Cu ajutorul standardelor primare se pot face masuri directe ale valorilor pH numai in solutii apoase diluate de aciditati mijlocii.constanta valorii potentialului de jonctiune intre cele doua operatii de etalonare si masura a pH-ului este totusi asigurata si in alte medii, daca tamponul cu care se face etalonarea este apropiat ca pH, tarie ionica si solvent, de solutia al carui pH trebuie masurat.Aceste solutii tampon, desi au mai putine calitati si o aplicabilitate mai restransa ca standardele primare, sunt mai potrivite totusi pentru standardizarea masurilor de pH in medii cu caracteristici asemanatoare lor, deci pot constitui standarde secundare.Pana in prezent, ca standarde secundare au fost adoptate pentru solutii apoase hidroxidul de calciu saturat la 25º C si tetroxalatul de potasiu 0,05m. In practica sunt necesare si masurari ale pH -ului pentru solutii mai concentrate, cu o tarie ionica mai mare de 0,1 (limita impusa pentru etalonarea cu solutiile standard primare).Pentru masuri directe de pH, neafectate de variatia potentialului de jonctiune lichida, este necesara constituirea unei scari de solutii tampon cu tarie ionica ridicata.In aceasta situatie, metoda preconizata de B.N.S. American, fiind limitata la tarii ionice mai mici de 0,1, nu mai poate fi utilizata pentru determinarea paH-urilor unor astfel de solutii.La baza scarii de pH realizata in medii concentrate, sta teoria activitatii compensate a lui G.Valensi.Conform acestei teorii,introducerea notiunii de activitate compensata face ca atat relatiile termodinamice cat si notiunea de pH sa-si pastreze semnificatia in astfel de medii. Amestecuri tampon In multe echilibre influentate de pH, este necesar ca valoarea aciditatii sa fie mentinuta constanta.Acest lucru se poate realiza adaugand in solutia respectiva un amestec tampon cu caracteristici convenabil alese scopului urmarit.In primul rand trebuie ca substantele din care este alcatuit tammonul sa fie compatibile cu mediul, adica sa nu duca la reactii secundare de precipitare,complexare,redox etc.Desigur, amestecul tampon trebuie ales astfel ca sa fixeze valoarea pH-ului solutiei la valoarea dorita.In acest sens, este necesar ca tamponul sa aiba o capacitate de tamponare ridicata si un coeficient de dilutie mic, pentru a nu se modifica mult pH-ul la introducerea lui in solutie.Pentru aceste motive, gama de amestecuri tampon este variata si in general solutiile sunt mai concentrate.Ele sunt mai putin potrivite ca solutii standard, dar foarte utile pentru controlul pH-ului. Utilizarea solutiilor tampon Solutiile tampon servesc pentru atingerea a doua scopuri: • masurarea pH-ului unei solutii etalonata in prealabil cu o solutie tampon standard; • fixarea activitatii ionolui de hidrogen la o anumita valoare, prin adaosul direct de tampon in solutie. Alegerea unui standard pentru etalonare implica intai stabilirea aproximativa a pH-ului, tariei ionice si compozitiei mediului al carui pH trebuie masurat.Pe baza datelor initiale, completate eventual si cu masuri asupra conductibilitatii soloutiei, se alege cel mai potrivit standard din anexa. In acest fel se asigura o variatie minima a potentialului de jonctione si deci o precizie ridicata a valorilor pH masurate. Introducerea de substanta tampon in solutie pentru a fixa nivelul activitatii ionului de hidrogen la o anumita valoare, pune si problema compatibilitatii substantei respective cu mediul. In privinta caracteristicilor ce trebuie vizate, acestea depind de conditia si evolutie ulterioara a mediului respectiv.Astfel,daca se face diluarea mediulu, tamponul ales trebuie sa aiba un indice de dilutie mic; daca vor fi variatiimari de temperatura, coeficientul de temperatura trebuie sa fie mic.Pentru controlul unei reactii acid-baza trebuie ales un tampon cu capacitate mare de tamponare, pe cand daca este vorba de un mediu puternic salin, se cauta un amestec tampon mai putin influentat de efectul de sare. Atingerea acestor scopuri diferite se poate face deoarece actualmente exista o multitudine de amestecuri si solutii tampon. In general acestea se obtin usor, fie prin cantarirea si dizolvarea substantelor solide, fie prin amestecul unor solutii initiale. BIBLIOGRAFIE: C.LUCA SI O.ENEA — DETERMINAREA CONSTANTELOR ANALITICE

Niciun comentariu:

Trimiteți un comentariu